鹿島アントラーズ インスタ 女性, クラウド ファン ディング 支援の 仕方, PAMPA PUDDLE LITE WP+, ハリソン 靴下 ウール, オルトパラ配向性とメタ配向性の理由と見分け方をお教えします。このオルトパラ配向性を覚えておく事でかなり有機反応がわかりやすくなります。なのでキッチリオルトパラ配向性を学んでいきましょう… 陽炎 の辻2 動画, D2 マサカド 入手方法, 芳香族化合物の異性体に,オルト,メタ,パラという異性体があるそうですが,どのように区別すればいいのでしょうか? というご質問ですね。 【質問への回答】 ベンゼンの分子は,正六角形をしていて,炭素原子と水素原子がすべて同一平面上にあります。 巨人戦 チケット 払い戻し 開幕 戦, Visa オリンピック スポンサー, ラノベ おすすめ ファンタジー, ベンゼン分子中の2個の水素原子を,他の原子または原子団で置換した化合物には,上に示したように3種の構造異性体が存在します。説明では-Xと-Yを区別しましたが,この2つの置換基が同じ(-Xと-X)で あっても,構造異性体の種類は3種となります。それぞれ,位置を間違えないように覚えておきましょう。 代々木公園 テイクアウト 夜, 無印 シューキーパー ローファー, Ricky Martin - Livin' La Vida Loca Lyrics. しかし、オルト位とパラ位を見ると一ヶ所だけ第三級カルボカチオンが生じている。第二級カルボカチオンよりも第三級カルボカチオンの方が安定なので、オルト位とパラ位に優先的に付加する。 ・メタ配 … 薬学部に入って有機化学を学び始めると登場する、最初の壁だと思います。 電子求引基と電子供与基 の簡単な理解方法を解説します。 ということは、多くの人が理解できている のですが、 芳香族化合物に … オルトに対し、隣の隣(1位と3位)をメタ (meta- , m-) 、反対側(1位と4位)をパラ (para- , p-) という。 また、ある置換基に注目したとき、その隣の位置をオルト位と呼ぶ。 水和度の違うオキソ酸 オルト位とパラ位に負 電荷が非局在化 (補足)非共有電子対を持つ原子の混成状態 carbanions: C− N N 通常はsp3 amines 注意:Z原子による(-I)誘起効果と混同しな いこと! π電子系と共役するとsp2 8-6 パラカップリング. オルト (ortho-) は、ギリシア語で「正規の」を意味する接頭辞である。化学及び物理化学においては、以下のような化合物を区別するために使われる。 中学 同窓会 格差, 有機化学で非常に重要となるのがベンゼン環です。ベンゼン環を有する化合物を芳香族化合物といいます。, ベンゼン環には非常に多くの電子が存在します。いわゆる電子リッチの状態であり、ベンゼン環に存在する電子が他の分子と反応し、有機化学反応を起こすことがあります。これを芳香族求電子置換反応といいます。, ただベンゼン環にて求電子置換反応が起こるとき、どの位置で化学反応が起こるのかは決まっています。これを配向性といいます。より詳しくいうと、芳香族化合物の置換基によって配向性が変わります。, それだけでなく、反応性(どれだけ効率的に反応するのか)も官能基で異なります。ここでは、芳香族求電子置換反応での配向性や反応性が置換基によってどのように違うのかについて解説していきます。, ベンゼン環に対して求電子置換反応が起こるとき、どのような種類の芳香族化合物なのかによって置換する場所が異なります。, 例えば、芳香族求電子置換反応としてフリーデルクラフツ反応があります。メトキシベンゼン(アニソール)に対してフリーデルクラフツを行うと以下のような化合物が生成されます。, 芳香族求電子置換反応により、オルト位またはパラ位に新たな置換基が作られます。なぜ、このように特定の位置に対して選択的に反応するのでしょうか。なぜ、メタ位には置換反応が起こらないのでしょうか。これは、配向性が関与しているからになります。, 芳香族化合物が求電子置換反応を起こすときには、種類があります。ベンゼン環の配向性では以下の2種類を考えましょう。, つまりベンゼン環では「オルト・パラで置換反応が起こる」「メタで置換反応が起こる」のどちらかだと理解しましょう。, このような配向性を示す理由としては、人によって説明方法がバラバラです。その種類を挙げると、例えば以下のようになります。, これらは、どれも正解です。科学の世界では、実験による結果が出てきて、つじつまを合わせるために後で理論を用意するのが一般的です。要は、理解さえできれば説明方法は何でもいいといえます。, ただ芳香族化合物の配向性について理解する場合、共鳴効果(R効果)を用いた説明をするのが最も分かりやすいといえます。分子の共鳴による影響を共鳴効果(R効果)といいます。例えば、アニリンは以下のように共鳴します。, ベンゼン環に存在する置換基が影響することで、このように共鳴します。こうした共鳴の様子を理解すれば、簡単にベンゼン環の配向性を会得できるようになります。, それでは、共鳴効果がどのようにして配向性に関わってくるのでしょうか。これについては、芳香環化合物の置換基が電子供与基なのか電子吸引基なのかによって配向性が変わってきます。, ベンゼン環に結合している置換基は、電子供与性と電子吸引性の2つに分けることができます。また電子供与基か電子吸引基なのかによって、ベンゼン環の配向性が変わるのです。, なぜ、このようになるのでしょうか。これは、共鳴することでベンゼン環上の電子密度が場所によって異なるからです。, ベンゼン環に結合することで電子供与性を示す官能基としては、代表的なものとして以下が知られています。, フェノールやアニリンにある酸素原子・窒素原子は電子供与基として働きます。共鳴構造を書くと、これらの芳香環化合物はオルト位とパラ位で電子密度が高くなります。, このようにオルト位とパラ位に電子が存在する共鳴を書くことできます。メタではなく、オルトとパラに多くの電子が存在するのです。, 有機合成反応では、電子が他の分子に攻撃することで反応を起こします。こうした共鳴構造を見ると、「芳香環求電子置換反応が起こるとき、オルトまたはパラに存在する電子と他の分子が化学反応を起こす」と予測できます。その結果、求電子置換反応がオルトとパラで起こります。, 先ほど、メトキシベンゼン(アニソール)ではオルトとパラで置換反応が起こると説明しました。これは電子供与基がベンゼン環に結合することで、オルト・パラ配向性を示すようになるからです。, なおオルト・パラ配向性の中で、オルトとパラではどちらが多く生成されるのでしょうか。これは、置換基による影響を大きく受けます。, 共鳴構造を見れば分かる通り、オルトは2つの共鳴を書くことができます。一方でパラの共鳴構造は1つです。そのため統計学的には、合成反応によって「オルトの位置に置換基のある化合物」が2倍生まれるはずです。, しかし、実際にはそのようになりません。多くの場合、オルトではなくパラの位置で置換反応が起こります。オルト位に置換基を有する化合物が生まれるものの、パラ位に置換基をもつ化合物が合成される確率が高いのです。, この理由は何でしょうか。それは立体障害です。既に置換基がある状態から、すぐ隣の位置で置換反応を起こすのがオルトです。一方でパラの位置では、置換基との距離が離れているので立体障害は起こりません。, あなたがソファに座るとき、真ん中にデブの人が座っている席を好んで座るでしょうか。その場合、座り心地は非常に悪いです。周囲にいくつもソファがあったとしても、すべてのソファにデブが座っていたらあなたは意識的にそのソファを避けます。, それに対して、離れた場所に誰も座っていないソファを発見すればどうでしょうか。たとえ遠くであっても、あなたは歩いてそのソファに向かい、座ります。, 立体障害を嫌うのは、人間も置換基も同じです。置換基が物理的に空間に入れない場合、立体障害が起こります。その結果、オルトではなくパラにて置換反応が起こります。また置換基が大きいほど、立体障害が起こりやすくなります。, 一方で電子吸引基はどうなのでしょうか。電子吸引性を示す置換基には、例えば以下があります。, どれも二重結合または三重結合を有する官能基です。これらπ結合を有する置換基では、電子吸引性を有するようになります。, 電子吸引基では、メタ配向性になります。芳香環化合物にて求電子置換反応を起こすとき、オルトやパラではなく、メタの位置にて置換反応が起こると考えましょう。例えば、ニトロベンゼンは以下のように共鳴します。, 共鳴効果を考えると、メタ位とパラ位ではカチオン(プラス電荷をもつ炭素)を生じていることが分かります。電子の存在確率が低いため、この場所で求電子置換反応は起こりにくいです。その結果、電子が存在するメタの位置で置換反応が起こります。, なお電子吸引基による配向性では、中間体の安定性にて説明されるケースも多いです。例えばニトロベンゼンで合成反応が起こるとき、中間体はそれぞれ以下のようになります。, オルトまたはパラにて置換反応が起こる場合、上の図に記した通り、中間体の共鳴では「プラスの電荷が隣り合って存在している様子」を書くことができます。同じ電荷が隣り合うと反発します。これらの共鳴構造は不安定であり、共鳴による安定化には寄与しないことが分かります。, 一方で、メタの位置で求電子置換反応が起こるときはどうでしょうか。プラスの電荷が隣り合う共鳴はなく、中間体は不安定ではありません。その結果、メタ配向性になります。, 電子吸引基によるメタ配向性を説明するとき、この方法を利用する教授もいます。ただ理解するのが難しくなります。オルト・メタ・パラとすべての共鳴構造を書かなければ、中間生成物の安定構造が分かりません。そのため、共鳴効果(R効果)でメタ配向性を理解する方法が最も簡単です。, それでは、ハロゲンの場合はどのようになるのでしょうか。芳香族化合物には、ハロゲンを有するケースも非常に多いです。有機化学で重要なハロゲンは以下になります。, これらハロゲンはオルト・パラ配向性になります。ハロゲンには非共有電子対(孤立電子)が存在し、これによって共鳴します。例えばクロロベンゼンでは以下のように共鳴します。, そのため電子供与基の事例で解説したのと同じように、クロロベンゼンはオルト・パラ配向性です。フッ素や塩素、ブロモ、ヨウ素を含め、ハロゲン置換基はオルト・パラ配向性と理解すればいいです。, しかし、一般的な電子供与基とハロゲンは性質が大きく異なります。ハロゲンは電気陰性度が非常に強いことが知られているため、ベンゼン環上の電子密度は低くなります。これは、ハロゲンによって電子が引き寄せられるからです。これを誘起効果(I効果)といいます。, 共鳴によって電子が与えられ、ベンゼン環上の電子密度が高くなるのが電子供与基です。一方でハロゲンでは、電子を吸引します。, 電子を与えながら、電子を引き寄せるというと、何だか意味が分かりません。ただ、ハロゲンでは2つのまったく異なる影響が存在しているため、このようになっています。, 前述の通り、共鳴効果を考えるためハロゲン置換基はオルト・パラ配向性になります。通常、共鳴による効果は電気陰性度よりも強力です。そのため、ヒドロキシ基(-OH)やメトキシ基(-OCH3)、アミノ基(-NH2)は電子供与基であり、ベンゼン環の電子密度は高くなります。, しかし、ハロゲンは電気陰性度が強いことで知られています。電気陰性度により、電子を強く引き寄せる現象が誘起効果です。ハロゲンでは誘起効果が強くなるため、結果としてベンゼン環上の電子密度が低くなり、反応性が弱くなります。, ハロゲンではまったく異なる2つの働きがあります。その結果、オルト・メタ配向性ではあるものの、ベンゼン環上の電子を吸引することで求電子置換反応の反応性が低くなっています。, ここまで、さまざまな置換の配向性を確認してきました。ただ置換基にはアルキル鎖もあります。アルキル鎖が芳香環に存在する場合、配向性はどのようになるのでしょうか。, アルキルベンゼンでは、オルト・パラ配向性になります。アルキル鎖は電子を与えることで知られています。つまり電子供与基といえます。酸素原子や窒素原子のように非共有電子対(孤立電子)を有するわけではなく、積極的に共鳴するわけではないですが、炭素原子は電子を押し出す電子供与基として知られています。, それでは、なぜアルキルベンゼンはオルト・メタ配向性を示すようになるのでしょうか。炭素原子は電子を与える働きがあるとはいっても、酸素原子や窒素原子のように共鳴するわけではありません。そのため、共鳴効果による説明とは異なる方法により、オルト・パラ配向性を説明する必要があります。, これには、カルボカチオンの安定性が関係しています。カルボカチオンは不安定な物質であるものの、構造によって安定性が変わります。カルボカチオンの中でも、「炭素原子が多く結合しているカルボカチオン」であるほど安定性が高いです。, ここでは、例としてトルエンを考えてみます。ベンゼン環にメチル基が結合することで、トルエンになります。トルエンにて芳香族求電子置換反応が起こると、中間体の共鳴は以下のようになります。, これら中間体の共鳴構造の中で、カルボカチオンの状態に着目しましょう。オルトとパラの位置に置換基があるときだけ、第三級カルボカチオンの共鳴構造を書くことができます。その結果、メタで置換反応が起こるよりも安定します。, 前述の通り、カルボカチオンの中でも第三級カルボカチオンは、より安定な構造です。これがトルエンなどのアルキルベンゼンでオルト・パラ配向性を示す理由です。なお覚えるのが大変であれば、「アルキル鎖は電子供与性なのでオルト・パラ配向性を示す」と理解しても問題ありません。, このように、電子供与基なのか電子吸引基なのかによって配向性が大きく変わることを説明してきました。電子供与基ではオルト・パラ配向性となり、電子吸引基ではメタ配向性になります。, さらに、電子状態は芳香環化合物の反応性にも大きく影響します。以下のようになります。, ベンゼン環には多くの電子が存在しています。そのために求電子置換反応が起こります。ただ求電子置換反応という言葉から分かる通り、ベンゼン環上に多くの電子がなければ合成反応は起こりにくいです。, 電子供与基が存在すれば、積極的に電子がベンゼン環の中に押し出されます。そのため電子供与基がベンゼン環にあると、少しのエネルギーを与えるだけで合成反応が起こるようになります。, 一方で電子吸引基があると、反対に反応性が悪くなります。ベンゼン環に存在する電子が官能基に引き寄せられるため、ベンゼン環は電子が豊富な状態ではなくなります。電子吸引基が存在する場合、合成反応に必要な活性化エネルギーが大きくなります。, ベンゼン環の電子状態がどうなっているのかによって、求電子置換反応の様子が変わると考えましょう。, それでは、ここまでの内容をまとめるとどのようになるでしょうか。ポイントとしては、以下のようになります。, なぜ、このような配向性になるのでしょうか。また、なぜこのように反応性(反応速度)が違ってくるのでしょうか。これは、すべて電子供与基と電子吸引基で説明することができます。, ハロゲンについては特殊であり、例外的にオルト・パラ配向性で反応性が悪くなります。これは電気陰性度が高く、誘起効果を引き起こしているからです。, 置換基を見れば、電子供与基なのか電子吸引基なのかを見極められるようになり、配向性が分かります。例えば、アセトアニリドは電子供与基の置換基があります。, アセトアニリドにある窒素原子では、非共有電子対がベンゼン環へ電子を押し出します。その結果、電子供与性として機能することでオルト・パラ配向性になります。また、反応性は高くなります。置換基の性質により、芳香族化合物の配向性と反応性を予測できます。, なおアセトアニリドの場合、-NH-CO-CH3という置換基が存在します。それなりに大きな置換基なので、立体障害は大きくなります。そのためオルトよりも、パラの位置で求電子置換反応を起こす可能性が高くなります。, ベンゼン環には非常に多くの電子が存在するため、求電子置換反応を起こします。これを芳香族求電子置換反応といいます。, ただベンゼン環が求電子置換反応を起こすときには、法則があります。好き勝手なように置換反応を起こすわけではありません。オルト・メタ・パラのうち、どこで置換反応が起こるのかは決まっています。この理由については、ここまで説明してきた通りです。, 中にはハロゲンのように、少し特殊な例があります。またオルト・パラ配向性では、置換基による立体障害を考慮しなければいけません。これらを考慮することで、どのような化合物合成が可能になるのかが分かります。また、反応性や反応エネルギーも推測できます。, ベンゼン環での反応は有機化学で非常に重要です。これらの配向性や反応性を理解して、目的の化合物を得るように合成反応を考えましょう。. 麒麟の翼 キャスト 相関図, ベンゼン環のパラ位にある水素については、カップリングの影響を受けません。そのため無視できますが、オルト位とメタ位については、プロトン(水素)がどのようなピークを示すのか理解しなければいけません。 オルトカップリングはj値が大きい 3分, 芳香族化合物は、その安定性から天然物および人工物の様々なものに応用されており、研究分野でも芳香族化合物を取り扱ったものが多いです。, そこで、今回は芳香族の中でも頻出するベンゼン環についての1HNMRについてまとめてみました。, ベンゼン環などの芳香族化合物は、単純なC-H結合とは異なり比較的低磁場である6-9ppm付近に見られます。この6-9ppm付近の領域は芳香族に特徴的であることから芳香族領域と呼びます。実際にシンプルなベンゼン環は7.26ppmにピークを持ち、他の脂肪族炭化水素(ヘキサンなど)と比較するとかなり低磁場にピークが観測されています。, ベンゼン環などの芳香族化合物がNMRチャートにおいて低磁場に観測されるのは、環電流効果によります。これはベンゼン環の持っているπ電子が原子核からより影響を受けにくいく、このπ電子が広い共役系を持っていることで大きく非局在化しているためです。一方でこのような電子を中心とした化学結合には磁気異方性があって、芳香環外部に存在するHは低磁場に来るのに対し、芳香環内部に存在するHは高磁場に観測されます。ベンゼン環の場合は環の外部にのみHが存在するため低磁場シフトしたピークが観測されます。, 先ほども記載した通り、ベンゼンの化学シフト値は7.26ppmであり、種々の官能基を有するベンゼン環の化学シフト値は6-9ppm付近になります(芳香族領域)。また、ベンゼン環についているHの化学シフト値は、近傍についている官能基によって変化します。, 電子求引基がベンゼン環についている場合は、ベンゼン環上のプロトン近傍にある電子は電子求引基に引き寄せられた状態になります。すなわち、電子密度が下がっているため、化学シフト値は低磁場シフトします。例えば、代表的な電子求引基がオルト位についたベンゼン環の1HNMRの化学シフト値は以下のようになります。, 逆に電子供与基がベンゼン環についている場合は、ベンゼン環上のプロトン近傍にある電子は電子供与基に押し出された形になって、電子密度が上がり化学シフト値は高磁場シフトします。例えば、代表的な電子供与基がオルト位についたベンゼン環の1HNMRの化学シフト値は以下のようになります。, ベンゼン環について置換基(官能基)の種類によって1HNMRはベンゼンのケミカルシフト値7.26ppmから変化します。近傍のオルト位、メタ位、パラ位のプロトンすべてが影響を受けます。ベンゼン環に置換基Rが一つついた時の増減値について以下の表に示します。この値を使うと官能基を付けた時や変換したときなど、ベンゼン環プロトンのケミカルシフト値の変化から構造を予測することができます。, ベンゼン環などの芳香族化合物も脂肪族化合物同様にカップリング(ピークが割れる)しますが、芳香族は少し特徴的で、特にベンゼン環はパターンを覚えてしまうとぱっと見で何置換か分かるので、カップリングパターンについてもまとめます。, ベンゼン環の位置関係で行くと、隣接したH以外にもその二つ先までのHがカップリングを起こします(ベンゼン環で言うとパラ位)。それぞれオルト、メタ、パラの位置でカップリングの割れ幅(J値)が異なります。, プロトンの位置がお互いにオルト位の位置関係で起きるカップリングをオルトカップリングと言います。大体6~9Hzでカップリングすることが知られています。大きいカップリングのやつと覚えれば大丈夫です。, プロトンの位置がお互いにメタ位の位置関係で起きるカップリングをオルトカップリングと言います。大体1-3Hzでカップリングすることが知られています。小さいカップリングのやつと覚えれば大丈夫です。, プロトンの位置がお互いにパラ位の位置関係で起きるカップリングをオルトカップリングと言います。1Hz以下で観測されることもありますが、実際にはほとんど観測できません。ほとんどいないやつと覚えれば大丈夫です。, これら3つのカップリングの組み合わせからできるピークの形で、ある程度パターン化できます。パターンに慣れてくると、チャートを見て瞬時に何置換ベンゼンでどの位置か予測できます。, 今回は分かりやすい例として二置換ベンゼン(ベンゼン環に置換基が二つついた化合物)を例にカップリングパターンを見ていきたいと思います。, シングルピークで一つでます!したがって形では判断できません。芳香族にあって積分比が4なら対称な1,4-置換ベンゼンである可能性が高いです。, 科学系ブログです。食品、美容、フィットネスなど一般的な話題を科学的な視点で解説します!. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({}); オルト位にある水素の影響を受けるのは当然として、メタ位にある水素の影響まで受けるようになります。, ベンゼン環にアミノ基やヒドロキシ基が結合している場合、これらの置換基は電子供与基となります。, ピークの出現位置が違うものの、どのピークがどの水素原子なのか置換基の位置から推測できます。. カズ ロン 毛, Facebook Api 取得できる情報 一覧, オルトカップリング メタカップリング パラカップリング 二置換ベンゼン ① 対称な1,2-二置換ベンゼン ② 非対称な1,2-二置換ベンゼン ③ 対称な1,3-二置換ベンゼン ④ 非対称な1,3-二置換ベンゼン ⑤ 対称な1,4-二置換ベンゼン ⑥ 非 NMR(核磁気共鳴)は化合物の構造決定のときに重要です。プロトン(水素)の環境を調べることで、構造式を推測できるようになります。, ただNMRをあなたが実施するとき、特別な知識が必要になるものとしてベンゼン環があります。ベンゼン環について、どのようにカップリングするのか理解しておかないと、NMRのピークを見たときに構造式を推測することができません。, ベンゼン環で特に重要なのは、オルト位やメタ位の環境がどうなっているのかだといえます。これにより、化学シフトの様子が異なってきます。同時に、ベンゼン環に存在する置換基も重要だといえます。, NMRでは、ベンゼン環の化学シフトがどうなるのか理解するからこそ、構造決定できるといえます。そこで、どのようにベンゼン環での1H-NMRを理解すればいいのか解説していきます。, アルキル鎖のカップリングであれば、隣の水素にだけ着目すればいいです。隣にある水素の影響を受けて、カップリングします。その結果、以下のようにピークが分裂します。, これと同じことはベンゼン環でも起こります。ただベンゼン環の場合、オルト位にある水素の影響を受けるのは当然として、メタ位にある水素の影響まで受けるようになります。そのため、少し複雑なピークが出現します。, ベンゼン環のパラ位にある水素については、カップリングの影響を受けません。そのため無視できますが、オルト位とメタ位については、プロトン(水素)がどのようなピークを示すのか理解しなければいけません。, その他の水素との距離が近ければ、その分だけプロトンは大きく影響を受けるようになります。ベンゼン環のオルト位について、水素原子が存在する場合、J値は大きくなります。, 一方でメタ位にある水素原子の影響を受けるのがベンゼン環です。隣の炭素原子に水素が結合しているのは当然として、別の水素原子も確認しなければいけません。そこで、ベンゼン環のNMR(核磁気共鳴)ではメタ位にも着目しましょう。, これをメタカップリングといいますが、ベンゼン環のメタ位に水素原子がある場合、J値は1~3Hzとなるのが一般的です。, オルト位に比べると距離が離れるため、その分だけJ値が低くなってしまうのがメタカップリングです。, それでは、実際にベンゼン環を有する化合物のNMRを測定すると、どのようにピークが観察されるのでしょうか。実例をもとに考えなければ理解できないため、ここでは複数の事例を提示しながら確認していきます。, この化合物の場合、オルトカップリングだけすることになります。隣にある水素原子とのみ、相互作用してカップリングします。その結果、2つのダブレットが表れます。, 人によっては、「1と1’がメタ位で相互作用し、カップリングするのではないか」と考えるかもしれません。ただ、1と1’の水素は完全に性質が同じです。自分に対して相互作用することはないため、結果としてメタカップリングは起こりません。, なお、NMRで観測されるベンゼン環のプロトンは2H(水素原子2つ分)となります。同じ性質の水素原子が2つあるため、プロトン2つ分の積分値が計測されると理解しましょう。, 1の位置からは、相互作用するのは2のプロトンだけです。その結果、オルトカップリングによってダブレットになります。, 一方で2の水素原子はどうでしょうか。一番目に、1のプロトンの影響を受けます。つまり、オルトカップリングします。さらに、3の位置にある水素原子の影響も受けてメタカップリングします。以下のようになります。, オルトカップリングとメタカップリングの両方を考慮すると、四重線としてスペクトルが出現するのです。, 1のプロトンからみると、2の水素原子でオルトカップリングします。そのため、ダブレットになります。また、3と4のプロトンとメタカップリングするため、それぞれのダブレットについて、小さいトリプレットが観測されます。, 一方、2の水素原子と相互作用するのは1と3のプロトンだけです。オルトカップリングすることにより、トリプレットが表れます。, 3の水素原子では、2のプロトンとオルトカップリングをしてダブレットになります。その後、1と4の水素とメタカップリングし、小さいトリプレットが表れます。, また4の水素原子だと、1と3の水素原子とメタカップリングします。その結果、非常に小さいトリプレットが出現します。, オルト位にそれぞれ置換基をもつベンゼン環があるとします。このとき、NMR(核磁気共鳴)でのピークスペクトルはどのようになるのでしょうか。, 1の水素では、2のプロトンとオルトカップリングします。つまり、ダブレットになります。その後、3のプロトンとメタカップリングします。その結果、ダブレットはさらに2つに分裂します。同じ現象は4の水素原子でも起こります。, 一方、2のプロトンはどうでしょうか。2のプロトンは1と3の水素原子とオルトカップリングしてトリプレットになります。その後、4の水素原子とメタカップリングし、それぞれのピークは2つに割れます。3の水素原子のスペクトルは、2の水素のピークと同じようになります。, なおオルト位の置換基が同じ場合、1と4、2と3の水素原子は性質が同じです。つまり、完全に同じものとみなすことができます。その結果、観測されるスペクトルのピークは重なります。, 一方、置換基が一つだけのベンゼン環では、NMRのピークはどのように観測されるのでしょうか。, まず、1の水素原子に着目しましょう。このとき、2のプロトンとオルトカップリングしてダブレットになります。その後、3の水素原子と相互作用して、ピークはさらに2つに割れます。, 注意点として、1と1’は同じ水素です。そのため、メタカップリングはしません。また同じ性質の水素のため、ピークは重なり、水素2つ分の積分比で観測されます。自分と同じ性質の水素原子とは相互作用しないと理解すればいいです。, 一方、2の水素原子はどうでしょうか。2のプロトンは1と3の水素原子とオルトカップリングします。そのため、トリプレットが観測されます。2’は同じ性質の水素なので、メタカップリングすることはありません。, また3の水素原子だと、2と2’の水素原子とオルトカップリングします。そのため、トリプレットになります。その後、1と1’の水素原子とメタカップリングします。その結果、それぞれのピークは小さいトリプレットとなります。, このように考えて、ベンゼン環のNMRスペクトルを見ていきましょう。また次に考えるべきは、NMRの化学シフト(ピーク出現の位置)がどうなるかといえます。つまり、ピークが低磁場・高磁場のどこに観測されるのか理解しなければいけません。, 同じベンゼン環であっても、置換基によって電子密度が異なります。そこで、置換基ごとの影響がどのようになるのか、前もって学んでおくようにしましょう。, 考え方や原理は難しくないものの、NMRで出現したピークがどの水素原子なのか把握するため、化学シフトへの理解は必須です。, 電子密度が高いとき、より多くのエネルギーを与えないとピークは観測されません。ベンゼン環の置換基では、電子供与基としてアミノ基(-NH2)やヒドロキシ基(-OH)などが知られています。, アルキル鎖に窒素原子や酸素原子がある場合、電気陰性度の関係で電子は引っ張られ、結果として電子密度は低くなります。つまり、NMRの化学シフトでは低磁場シフトします。より低磁場にピークが観測されるのです。, 一方でベンゼン環にアミノ基やヒドロキシ基が結合している場合、これらの置換基は電子供与基となります。つまり、ベンゼン環の電子密度が高くなります。その結果、電子供与基の影響を受ける水素原子だと、高磁場にピークが観測されます。, 例えば、これらの置換基は代表的な電子供与基として知られています。もちろん、メチル基などアルキル鎖も電子供与基です。, 一方で電子吸引基も存在します。ベンゼン環の電子を引き寄せることで、ベンゼン環の電子密度を低める置換基になります。これら電子吸引基には、以下が知られています。, これらの影響をプロトンが受けると、NMRでの化学シフトは低磁場にピークが観測されます。例えば、以下の化合物があるとします。, 1の水素原子では、隣に電子供与基(-OH)が存在します。そのため、化学シフトは高磁場シフトすると考えられます。一方、2の水素原子は隣に電子吸引基(-NO2)があります。つまり、2のプロトンは低磁場にピークが表れます。, 1と2の原子は、同じ形でピークが表れます。しかし、化学シフトの位置は異なります。ピークの出現位置が違うものの、どのピークがどの水素原子なのか置換基の位置から推測できます。, 電子供与基や電子吸引基は覚えるしか方法がありません。そのため置換基の性質を理解した後、NMRの化学シフトがどこに表れるのか予測し、ピークごとに帰属できるようにしましょう。, NMRで最も頻繁に利用されるのが1H-NMRであり、最初の段階では1H-NMRのみ理解しておけば問題ありません。, アルキル鎖のカップリングについては、隣の炭素に結合する水素原子の影響を考えればいいです。しかしベンゼン環では、オルト位だけでなくメタ位の水素原子の影響も受けます。そこで、NMRのピークがどのように表れるのか理解しましょう。, また、置換基の影響による化学シフトも重要です。低磁場・高磁場とどこにピークが出現するのか推測しなければいけません。, こうしてピークの形や化学シフトの場所を予測できれば、それぞれのピークごとに帰属させることができます。また化合物の構造決定が可能になります。ベンゼン環のNMRは少し特殊なため、その特徴を理解するようにしましょう。.

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